Paul R. Jolles studierte an den Universitäten Bern, Lausanne und Harvard, wo er promovierte. Ab 1943 war er Mitarbeiter der schweizerischen Bundesverwaltung, zunächst im Eidgenössischen Politischen Departement (heute EDA), anschliessend im Volkswirtschaftsdepartement. Von 1957 bis 1961 war Jolles stellvertretender Generaldirektor der Internationalen Atomenergieorganisation in Wien. Im Jahr 1961 kam Paul R. Jolles als Delegierten des Bundesrates für Handelsverträge zurück nach Bern. Von 1966 bis 1984 war Paul R. Jolles Direktor des Bundesamtes für Aussenwirtschaft. Paul R. Jolles war ausserdem Präsident der Kunsthalle Bern. Nach seinem Rücktritt aus dem Staatsdienst wurde er Verwaltungsratspräsident des Nestlé-Konzerns und Privatdozent an der Universität Bern. Paul R. Jolles präsidiert den Stiftungsrat von 1991 bis 1994.